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?聚酰胺的結(jié)構(gòu)特征

結(jié)晶度高可使注塑加工PA的拉伸強(qiáng)度、剛度、硬度、耐磨性提高,并可提高其抗熱氧化老性能。但結(jié)晶度高、球晶體積增大對PA的沖擊強(qiáng)度有不利影響。對PA制品進(jìn)行快速冷卻時(shí),結(jié)晶度降低,并形成微小球晶結(jié)構(gòu)。具有這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的PA制品在使用中遇熱、有外力作用或暴露在潮濕環(huán)境中會發(fā)生二次結(jié)晶現(xiàn)象。
 
PA分子鏈上具有極性酰胺基,可以使分子鏈之間形成氫鍵。氫鍵是一個(gè)分子鏈上酰胺基中與氮原子相連的氫與另一個(gè)分子鏈上酰胺基中與碳原子相連的氧之間相互吸引而形成的。大分子鏈中氫鍵含量增加,PA的力學(xué)強(qiáng)度、吸水率和熔點(diǎn)等增大。不同PA形成氫鍵的數(shù)量與鏈節(jié)中碳原子數(shù)目的多少和碳原子數(shù)目的奇偶性有關(guān)。鏈節(jié)中碳原子數(shù)目增加,分子間形成的氫鍵數(shù)目減少,大分子間作用力減弱,柔性增加,力學(xué)強(qiáng)度下降。
 
由于PA大分子鏈中極性的酰胺基團(tuán)空間排列規(guī)整,分子間作用力強(qiáng),因而具有較高的結(jié)晶能力,結(jié)構(gòu)對稱性越高,越易結(jié)晶。同時(shí),結(jié)晶結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)對在大分子鏈中所形成氫鍵數(shù)量有較大依賴性。成型加工條件對PA結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度的影響較大。一般,對PA模塑制品進(jìn)行緩慢冷卻,然后退火,結(jié)晶度可達(dá)50%-60%,并且形成較大尺寸的球晶結(jié)構(gòu)。
 
PA12鏈節(jié)中碳原子數(shù)目是PA6的兩倍,因而力學(xué)強(qiáng)度較PA6低得多。當(dāng)鏈節(jié)中碳原子數(shù)相近時(shí),對于氨基酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺合成PA而言,碳原子數(shù)為奇數(shù)的PA分子鏈上酰胺基可100%形成氫鍵,碳原子數(shù)為偶數(shù)的PA上的酰胺基僅有50%形成氫鍵,因而吸水率和熔點(diǎn)較低;對于由二元胺和二元酸縮聚而成的PA,碳原子數(shù)均為偶數(shù)的二元酸和二元胺所構(gòu)成的PA的熔點(diǎn)較高;而碳原子數(shù)均為奇數(shù)一為偶數(shù)的較低。這也是因?yàn)榍罢叽蠓肿渔溨械孽0坊苄纬蓺滏I,后者僅有半數(shù)能形成氫鍵所致。
 
氫鍵構(gòu)成使PA分子間的作用力增大,內(nèi)聚能高達(dá)744J/cm³,幾乎是PE的3倍、PS的2.4倍,加上PA分子結(jié)構(gòu)較規(guī)整,易于結(jié)晶,所以PA具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和熔點(diǎn)。同時(shí)PA分子鏈的酰胺基之間嵌有非極性的亞甲基結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)單元可在晶區(qū),也可在非晶區(qū)。這種結(jié)晶和非結(jié)晶共存、極性和非極性共存的結(jié)構(gòu)使PA宏觀上表現(xiàn)出堅(jiān)而韌的性質(zhì)。
 
PA的共縮聚常指在內(nèi)酰胺或氨基酸進(jìn)行的均縮聚中加入第二種單體,以及在二元胺和二元酸進(jìn)行的混縮聚中加入第三種單體的聚合反應(yīng)。如尼龍66/尼龍6,表示由60%的66鹽和40%的已內(nèi)酰胺所制得;尼龍66/尼龍610,表示由等質(zhì)量的66鹽和610鹽所制得。脂肪族PA都是線型結(jié)構(gòu),因此都是典型的熱塑性聚合物。
 
酰胺基是親水基團(tuán),因而PA的吸濕性大,吸水率隨分子結(jié)構(gòu)中酰胺基的密度增加而增大。例如在大氣中,PA3的平衡吸水率為7%-9%,PA4為4%-7%,PA6為3.5%,而PA1010僅為1.0%。吸水率對注塑加工廠制品的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是因吸水后發(fā)生尺寸變化,降低制品尺寸穩(wěn)定性;二是力學(xué)性能對吸水率有較大依賴性,在使用時(shí)必須考慮環(huán)境濕度的變化。
 
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