由于體積效應(yīng)削弱了注塑加工廠PS大分子間的作用力，在熱的作用下，大分子間容易產(chǎn)生滑移所以其熔體在成型加工中具有很好的流動性。因?yàn)楸江h(huán)體系能將輻射能量在苯環(huán)上均勻分配，從而減少聚合物本身遭受破壞情況發(fā)生，所以PS有較高的耐輻射性。只有在大劑量輻射能作用下，性能才會發(fā)生明顯變化。
 
本體聚合是將苯乙烯通過加熱或引發(fā)劑等引發(fā)而進(jìn)行的自由基型聚合。聚合時(shí)先將苯乙烯在預(yù)聚釜中于95-115℃進(jìn)行預(yù)聚合，待轉(zhuǎn)化率達(dá)30%-35%后，再送入連續(xù)塔式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度從100℃分段遞增至約180℃，維持反應(yīng)使最終轉(zhuǎn)化率達(dá)95%左右。最后反應(yīng)產(chǎn)物在真空罐中進(jìn)行脫氣處理，去除未反應(yīng)揮發(fā)物后，從底部排除，經(jīng)過擠出造粒得到PS粒狀物。
 
PS的本體聚合和懸浮聚合都遵循自由基聚合機(jī)理，大分子鏈基本呈無規(guī)構(gòu)型，這使得PS為典型的無定形熱塑性聚合物，具有良好的透明性；PS的大分子鏈基本上是線型的，聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)會產(chǎn)生少量的支鏈和不飽和結(jié)構(gòu)。不飽和結(jié)構(gòu)會形成老化時(shí)敏感點(diǎn)。PS大分子鏈上苯環(huán)的存在使空間位阻效應(yīng)較大，PS的大分子鏈較為僵硬，宏觀上表現(xiàn)出剛而脆的性質(zhì)。因此，其產(chǎn)品會在成型工藝條件不當(dāng)?shù)那闆r下產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而造成制品產(chǎn)生銀紋，甚至開裂。
 
由于本體聚合基本不需加入輔助材料，而所得產(chǎn)物純度高，具有良好的透明性和電性能。但是由于聚合體黏度高，散熱困難，溫度不易控制，導(dǎo)致產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較低；同時(shí)，攪拌困難，易造成局部溫度過高，引起相對分子質(zhì)量分布不均，使產(chǎn)品的力學(xué)性能受到了一定的影響。
 
苯乙烯的懸浮聚合以水為介質(zhì)，根據(jù)反應(yīng)溫度不同，可分為低溫聚合和高溫聚合。低溫聚合是以聚乙烯醇為主分散劑，以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在85℃以下經(jīng)強(qiáng)烈攪拌形成懸浮進(jìn)行聚合；高溫聚合無須使用引發(fā)劑，以碳酸鎂或碳酸鈣為分散劑，用苯乙烯-順丁烯二酸酐鈉鹽為助分散劑，在150℃高溫下進(jìn)行聚合。
 
苯乙烯的制造方法很多，工業(yè)上以乙苯催化脫氫方法為主。乙烯主要以乙烯和苯為原料經(jīng)烷基化合成得到。苯乙烯單體可以通過本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、離子型聚合等方法合成PS，工業(yè)上應(yīng)用較多的是本體聚合和懸浮聚合。本體聚合和懸浮聚合的工藝存在較大的差異。
 
經(jīng)懸浮聚合后得到漿狀的苯乙烯聚合物，用氮?dú)怛?qū)逐未反應(yīng)的苯乙烯單體，再經(jīng)過洗、離心分離、氣流干燥制成珠粒狀注塑加工PS樹脂。懸浮聚合溫度易于控制，反應(yīng)熱易于散發(fā)，產(chǎn)品具有相對分子質(zhì)量分布均勻、綜合性能優(yōu)良的特點(diǎn)。但產(chǎn)品中會殘留少量分散劑，對制品透明性有一定影響，工藝過程也較本體聚合復(fù)雜。目前，苯乙烯聚合以本體聚合為主，懸浮聚合常用來生產(chǎn)可發(fā)性PS珠粒。
 
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