晶核的形成可分為鈞相成核和異相成核兩種。鈞相成核是由熔體中高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?,而異相成核則以外來添加成核劑、雜質(zhì)及未完全熔融的殘余晶核或容器壁為中心,吸附熔體中高分子鏈做有序排列而形成晶核。成核過程中對溫度的依賴性很大,溫度對不同成核方式的影響不同。異相成核可在較高溫度下發(fā)生,而均相成核只有在稍低溫度下才可發(fā)生,因為溫度太高,大分子鏈運動過于激烈,晶核不易形成或生成的晶核不穩(wěn)定。晶核的增長為大分子鏈向已形成的晶核運動,而在晶核周圍形成有規(guī)律的有序排列。溫度越高,大分子鏈越易運動,越有利于晶粒的增長。
塑料的結(jié)晶包括兩個基本步驟,即晶核的形成和晶粒的生長。這就像排隊一樣,首先確定好排頭,然后其它人以排頭為基準(zhǔn)而形成一列。只有形成晶核,才可以有晶粒的生長,但有了晶核,晶粒也不一定生長,因而晶核是晶體形成的充要條件。
結(jié)晶對塑料性能的影響
熱學(xué)性能。塑料的結(jié)晶可提高其熱變形溫度,從而提高塑料的使用溫度。在塑料不結(jié)晶或低結(jié)晶度時,塑料的使用溫度為玻璃化溫度,當(dāng)塑料的結(jié)晶度達(dá)到40%以上后,最高使用溫度可達(dá)到塑料的結(jié)晶熔點附近。
力學(xué)性能。塑料的模量、剛性及硬度都隨結(jié)晶度升高而增大,耐蠕變及應(yīng)力松弛也會隨結(jié)晶度升高有所改善。
光學(xué)性能。塑料的結(jié)晶對其光學(xué)性能影響很大,主要的影響是塑料的透明性。結(jié)晶使晶區(qū)與非晶區(qū)之間折光指數(shù)差異增大,容易在界面上發(fā)生折射和反射,從而使透光率下降,所以非晶聚合物大都透明。如果采取減小晶區(qū)與非晶區(qū)之間的密度差和減小結(jié)晶尺寸等方法,可以降低結(jié)晶對塑料透明性的影響。
控制塑料結(jié)晶的方法
拉伸控制法。對已經(jīng)結(jié)晶的塑料薄膜及片材類制品進(jìn)行拉伸,可以使晶體破碎而形成尺寸細(xì)小的晶體,并沿拉伸方向形成串晶,從而可以改善其制品韌性,并大幅度提升拉伸強(qiáng)度。
控制塑料結(jié)晶有兩方面含義,一個是控制結(jié)晶度的大小,另一個是控制結(jié)晶質(zhì)量,這兩方面都會對塑料性能產(chǎn)生很大影響。
熔融溫度。熔融溫度越低,越有利于均相成核的晶核形成,增加晶體生長點,既可以提高結(jié)晶度,又可以使晶體尺寸減小,所以在具體加工過程中,在保證塑化成型前提下,熔融溫度稍低一點,對結(jié)晶有利。
冷卻溫度。冷卻溫度對結(jié)晶度及結(jié)晶質(zhì)量影響最大,是控制結(jié)晶的最有效方法。緩慢冷卻,可使塑料在結(jié)晶區(qū)內(nèi)停留時間加長,從而使結(jié)晶度升高,但緩慢冷卻容易產(chǎn)生粗大的球晶,對韌性不利而對剛性及硬度有利。
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